原子の結合 [電子物性]
電子材料の特性は原子が集まって結合した時の電子状態により決まります。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年5月22日
原子は互いに接近した各々の電子の軌道が干渉しあいます。これは電子同士の軌道を同じ位置に重ね合わせることができないこと、そして電子が波の性質をもつことから起こります。
分子として一番単純な構造をしている水素分子を考えます。水素原子は球形の原子軌道の形をしており、水素原子同士が近づいたときに軌道が重なる干渉領域が現れます。 pic.twitter.com/kM1SeftBSp
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原子軌道の干渉を厳密に表そうとするとかなり複雑になるのですが、互いの波動関数を一次結合(定数を掛けて足し合わせる)で近似すると単純になり、分かりやすくなります。この近似のことをLCAO(原子軌道の一次結合)と言います。
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水素分子の場合、水素原子の軌道を同じ位相で足し合わせるか、逆位相で足し合わせるかの2通りが考えられます。同位相で足し合わせた場合を結合性軌道、逆位相で足し合わせた場合を反結合性軌道と呼びます。そのときの電子雲は画像のようになります。 pic.twitter.com/cQmOt6zuUJ
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結合性軌道では電子が2つの原子核(陽子)の間に存在する確率が高くなり、この電子がクーロン引力により原子核同士を結びつけようとします。これにより2つの水素原子は電子により結びつき水素分子となります。 pic.twitter.com/naBEEL2ax5
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反結合性軌道の場合は原子軌道同士の干渉により波動関数が打ち消され、2つの原子核の間に電子が存在する確率が低くなります。原子核の間に電子が存在しないと原子核の間にクーロン斥力が働き、原子同士を遠ざけようとします。 pic.twitter.com/sqEfnk02VJ
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原子の軌道が重なり合って新たに「結合性軌道」と「反結合性軌道」の2つの分子軌道ができますが、1つの軌道には電子のスピンを逆向きにして2つの電子が入れますので、安定な状態では水素分子の場合は結合性軌道の方に2個の電子が入り、反結合性軌道の方には電子は入りません。
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水素分子の各軌道を原子間距離に対するポテンシャルエネルギーとして表すと図のようになります。結合性軌道では原子を近づけると元の水素原子の原子軌道でのエネルギーより低くなり、あるところで極小を持ち、位置が分子の結合長になります。 pic.twitter.com/AggAbl3WdS
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水素分子の場合は、反結合性軌道は"電子が存在しうる軌道"であって、安定な状態では反結合性軌道に電子は入りません。しかし、もっと原子番号の大きい原子の結合では、反結合性軌道に安定して電子が入る場合があります。
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図は窒素原子と窒素分子の各軌道のエネルギー準位を模しています。結合性軌道、反結合性軌道への分裂は軌道ごとに起こります。分子の軌道に「 * 」が付いているものが反結合軌道であることを表します。 pic.twitter.com/GoMPsv0tbJ
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電子は分子の軌道のうちエネルギー準位の低いものから順に2つづつ入っていきます。窒素原子は7個の電子を持つので、分子では14個の電子が配置されます。これを順に詰めていくと、2sの反結合軌道に電子が2つ入りますが、結合性軌道に入った電子の方が多いため、分子は安定します。
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2原子分子では各軌道が結合性軌道と反結合性軌道に分裂します。では原子数を増やすとどうなるでしょう?
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原子数が多い場合は軌道を計算するのがより複雑になるので、ヒュッケル近似というさらに粗い近似を用いて計算して表すことが多いです。
炭素原子4つの直鎖からなるブタジエン(C₄H₆)のπ電子軌道の計算例がよく量子化学の教科書に載っています。ここではその結果だけを借りますと、エネルギー準位は画像のようになります。 pic.twitter.com/0R8Px2DXEh
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ブタジエンのπ電子軌道のエネルギー準位で、αは元の炭素原子の2p軌道のエネルギーで、βは軌道干渉による影響分を表します。4原子の場合は、1つの軌道が4つに分裂し、そのうち2つが結合性軌道寄り、2つが反結合性軌道よりの軌道をとります。
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原子軌道が2原子結合すると2つの軌道に分裂し、原子数を増やすとさらに分裂した軌道の数が増えます。では個体のようにより原子の数が多くなるとどうなるか? 原子数が非常に多くなると、エネルギー準位はほぼ連続的にとれる帯のようになります。 pic.twitter.com/G6ljOJMfpK
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年5月22日
エネルギー準位がほぼ連続的にとれる帯、これがいわゆるエネルギーバンドです。このエネルギーバンドにも結合性のものと反結合性のものに分かれます。結合性のバンドと反結合性のバンドの間には隙間が生じる場合があり、そのエネルギーに電子が入れないので禁制帯とよばれます。
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結合した原子が持っていた電子をは、結合後の軌道に各2つずつエネルギーの低い方の準位から配置されます。そうしたときに結合性バンドの方がすべて電子で埋まり、反結合性バンドには電子が無く、かつ禁制帯が生じている場合、その個体は「絶縁体」(または「半導体」)になります。
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半導体の電子配置をしているときの禁性帯のエネルギー幅が半導体を特徴付けるバンドギャップです。
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シリコンやゲルマニウム等の共有結合性の半導体は基本的に結合性軌道と反結合性軌道への分裂によりバンドギャップが生じています。
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ブタジエンの4つのπ電子軌道の電子雲です。(実際は炭素鎖が折れ曲がっていますが、直線にして断面を表しています)
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エネルギー準位と軌道の形の傾向が分かると思います。 pic.twitter.com/74fIyZs8Vz
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