ヒュッケル法 [電子物性]
量子化学の教科書で分子軌道のところで出てくるヒュッケル法で、ブタジエンと並んで計算例として取り上げられるのが多いのがベンゼンだと思います。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月25日
ヒュッケル法では分子軌道を各原子軌道に係数を掛けた和とおいて、ハミルトニアンの行列を作って、行列式を解いて、エネルギーと係数を求めます。
ヒュッケル法でのベンゼンの分子軌道の計算手順は例えばこちらのページに載っています。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月25日
ベンゼンは1.5重結合?~ヒュッケル法 https://t.co/2XMqsHp9Ku
ヒュッケル法で分子軌道を計算すると、各原子軌道にかかる係数は実数として求められます。そうして求めた係数を使ってベンゼンの電子雲を表すと図のようになります。(図はアトキンス物理化学より引用) pic.twitter.com/ervEgq8XED
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月25日
ところで昨日ツイートした環状1次元鎖のLCAOのモデルにおいて、原子の数N=6として各原子が炭素であるとすると、これによってもベンゼンを表すことができます。そのときの各原子軌道の係数はc=exp(iπ(p/3)) (p=0,±1,±2,3)でした。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月25日
間違えました。正しくは係数は
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月25日
c_n = exp(iπn(p/3)) (p = 0, ±1, ±2, 3)
でした。
そして1次元鎖のモデルでの電子雲の形はこれでした。(円形を開いて直鎖で表した図です) https://t.co/B2pYudKOfk
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月25日
ヒュッケル法も1次元鎖のモデルもどちらもLCAOなので、両者は同じ結果を導くはずです。しかし、原子起動の係数は、ヒュッケル法では実数のみなのに対し、1次元鎖のモデルでは複素数で表されます。そして電子雲の形も異なります。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月25日
さて、これはどういうことでしょう?
これの答えですが、1次元鎖のモデルから導かれた原子起動の係数のうち、同じ大きさで符号が反対のもの同士を足し引きして実数表示するとヒュッケル法での解と同じになります。 https://t.co/jRZ476QYng
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月26日
ベンゼンのπ電子の軌道のうち、下から2番目を例とします。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月26日
この軌道は2重に縮退しています。
1次元鎖のモデルではこの軌道の係数は
c_ = ±exp((1/3)iπn)
です。(nを一般化してxとしてもいいです。)
この反対符号の係数を足し引きするとcosとsinに変形できます。
そうすると図のような対応が取れます。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月26日
紫の点の大きさと符号がヒュッケル法から得られた電子雲の形状に対応することが分かります。 pic.twitter.com/7S5P5Yo6vw
波動関数の実数表示は量子力学の(原子軌道)のところでも出てきます。よく見るp軌道の図もpz以外は複素数の解の組から実数の解を作って表したものです。 pic.twitter.com/cSWuHaux0A
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月26日
複素数の解を足したり引いたりしてもいいのは、シュレディンガー方程式の解である波動関数が縮退している場合、その解同士の線形結合も解になるという性質からです。
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月26日
環状の分子については、ヒュッケル法で面倒な行列の計算をしなくても、1次元鎖のモデルからすぐにエネルギーと波動関数の係数を導くことができます。 https://t.co/bjL1KZGkKH
— ヒサン@電子材料勉強中 (@Hisan_twi) 2016年7月26日
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